YẾU TỐ CHÍNH ẢNH HƯỞNG TỚI TỔ CHỨC VÀ CẤU TRÚC LỚP THẤM TRONG CÔNG NGHỆ THẤM NITO PLASMA CHO THÉP

Định nghĩa về thấm nito plasma

Thấm nitơ là công nghệ đưa nitơ vào bề mặt kim loại ở nhiệt độ thấp trong khoảng 450oC ÷ 600oC để tạo thành nitrit. Thấm N có thể được tiến hành ở trạng thái lỏng, khí hoặc plasma. Thấm N plasma xung dòng một chiều cũng giống như bất kỳ phương pháp thấm N khác, là một quá trình khuếch tán. Quá trình này xảy ra khi có nhiệt độ cao và có sự cung cấp nitơ nguyên tử.

Khi chọn các thông số của quá trình thấm đã nêu cần phải lưu ý một thông số quan trọng liên quan đến quá trình thấm, đặc biệt khi thấm những chi tiết có hình dáng phức tạp, đó là chiều dày lớp phát sáng (lớp plasma). Lớp plasma là lớp giáp bề mặt chi tiết nơi xảy ra quá trình ion hoá khí nitơ. Lớp này là một vùng sáng tím xung quanh bề mặt sản phẩm có chiều dày chỉ vài mm được gọi là chiều dày plasma. Đây là thông số quan trọng, đặc biệt khi thấm các chi tiết có lỗ, khe sâu và hẹp. Chiều dày này quyết định khả năng thâm nhập của plasma vào trong khe hở. Chiều dày plasma được điều chỉnh bởi áp suất, nhiệt độ, hỗn hợp khí, điện áp và dòng. Về nguyên tắc, chiều dày plasma lớn khi nhiệt độ thấm cao, hàm lượng khí hydro cao, điện áp và dòng cao nhưng áp suất thì thấp.

Trong công nghệ thấm N plasma xung dòng một chiều, có nhiều yếu tố ảnh hưởng tới sự hình thành và tổ chức của lớp thấm. Trong khuôn khổ của đề tài, nhóm đề tài tập trung vào nghiên cứu ảnh hưởng của các yếu tố:

– Nhiệt độ, thời gian.

– Điện áp, dòng.

– Áp suất, thành phần khí thấm.

Tổ chức lớp thấm nito plasmas

Giản đồ Fe-N

Từ giản đồ hình 2.1, có thể thấy, sắt (Fe) tồn tại ở 3 dạng:

– Cấu trúc α-Fe (bcc) đến 912oC

– Cấu trúc γ-Fe (fcc) khoảng nhiệt độ giữa 912 và 1394 oC

– Cấu trúc ð-Fe (bcc) từ 1394 đến 1538oC.

– Cấu trúc α-Fe có các lỗ trống ở 2 mặt octaheral và tetraheral với đường kính tương ứng là 0,019mm và 0,052nm.

Thấm N được thực hiện chủ yếu trong khoảng nhiệt độ 500-590oC, theo giản đồ pha Fe-N, khả năng hòa tan lớn nhất của N vào α-Fe là 0,1%N ứng với nhiệt độ 585oC. Mặc dù bán kính nguyên tử N là 0,07nm to hơn khoảng trống,  người ta đã tìm ra là N chui vào lỗ trống mặt octaheral đường kính 0,019nm.

Theo giản đồ, khi hàm lượng N vượt quá 0,1% với nhiệt độ dưới 585oC pha γ’ (Fe4N) được hình thành. Đơn pha γ’ (Fe4N) tồn tại với hàm lượng N từ 5,7-5,9%N, đây là cấu trúc lập phương đối xứng. Khi hàm lượng N vượt 5,9% sẽ tạo ra pha ε (Fe2-3N), có cấu trúc hexagonal. Với hàm lượng N khoảng 7,6%, ε (Fe2-3N) tồn tại đơn pha. Vượt hàm lượng này và dưới 500oC sẽ tạo thành nitride ξ (Fe2N), tồn tại với vùng hẹp hàm lượng N khoảng 11,1-11,35%.

Khi đồng thời có mặt cả C và N, ta xét giản đồ Fe-C-N

Hình thành và tổ chức lớp thấm N

Lớp thấm được hình thành tại nhiệt độ thấm 500-590oC có thể tóm tắt: với hàm lượng N dưới 0,1%, N  hoà tan trong α sắt (α-Fe) tạo thành ferit nitơ α. Khi hàm lượng nitơ vượt quá giới hạn trên nitride γ’Fe4N được hình, nếu N vượt quá 6%, nitride γ’ bắt đầu chuyển sang nitride ε (Fe2-3N). Lượng N hòa tan vào trong sắt phụ thuộc vào nhiệt độ thấm và thế hóa học của N trong môi trường thấm [156]. Sơ đồ hình thành lớp thấm được mô tả trên hình 2.3.

Nếu điều kiện thấm cho phép hình thành ε (Fe2-3N) quá trình xảy ra như sau: đầu tiên bề mặt tiếp xúc với môi trường thấm được làm giàu N và hình thành nitride γ’-Fe4N, bề mặt này tiếp tục được làm giàu N  cho đến khi nitride ε được hình thành. Như vậy cấu trúc lớp thấm từ bề mặt vào bao gồm lớp ε (Fe2-3N), tiếp đến γ’ (Fe4N), lớp cuối cùng là lớp α Fe chứa N.

Thông thường, sau khi thấm N chi tiết được làm nguội trong lò đến nhiệt độ khoảng 200-300oC, sau đó làm nguội ngoài không khí. Sau khi làm nguội, một lớp thấm N điển hình bao gồm lớp trắng và lớp khuếch tán (hình 2.4) với đặc tính của các pha được mô tả trong bảng 1.

Lớp trắng

Khi N trên bề mặt vượt giới hạn hòa tan của N trong αFe (0,1%N), nitride γ’(Fe4N) bắt đầu hình thành. Nếu duy trì một thế N đủ lớn thì N liên tục khuếch tán và như thế lượng γ’(Fe4N) được hình thành tăng cho đến khí trên bề mặt tạo ra lớp γ’(Fe4N) liên tục và đạt hàm lượng khoảng 5,7%N, nếu N tiếp tục được tích tụ và khi vượt quá 5,9%N thì nitride ε -Fe2-3N được hình thành. Kết quả là trên bề mặt hình thành một lớp chứa hoặc chỉ là γ’Fe4N nếu điều kiện không cho phép tạo ε Fe2-3N hoặc đồng thới 2 pha γ’Fe4N và εFe2-3N (hình ). Lớp này khi quan sát dưới kính hiển vi thấy mầu trắng nên được gọi là lớp trắng, chiều dày 0 ÷ 25µm, có khi lên đến 50 µm tùy theo công nghệ, điều kiện thấm.

Hàm lượng %C có ảnh hưởng rất ít đến chiều dày lớp trắng, tuy nhiên nó quyết định đến thành phần lớp trắng. Thông thường, khi thấm N thể khí thép 0,4%C lượng  γ’ và ε tương đương nhau, lượng %C càng cao thì tỷ lệ ε càng lớn và ngược lại. Tỷ lệ pha ε:γ’, chiều dày lớp trắng và hàm lượng %C trong thép cácbon khi thấm ở 500oC trong NH3, thời gian 10h được thể hiện trong bảng 2.

Cần lưu ý là khi lớp trắng được hình thành nó sẽ làm chậm lại quá trình khuếch tán vì khuếch tán N trong γ’(Fe4N) và ε (Fe2-3N) chậm hơn trong α Fe. Có thể so sánh đơn giản như sau nếu tốc độ khếch tán của N trong α Fe là 1 thì trong γ’(Fe4N) là 1/25 và trong ε (Fe2-3N) là 1/60, cụ thể hệ số khuếch tán N trong α-Fe, γ’(Fe4N) và ε (Fe2-3N) ứng với các nhiệt độ khác nhau được thể hiện trong bảng 3[95].

Lớp trắng tuy có độ cứng cao nhưng rất dòn, dễ bị vỡ trong quá trình làm việc. Trong một vài trường hợp người ta khống chế quá trình thấm để không tạo ra lớp trắng hoặc hạn chế tối đa sự hình thành lớp này. Với thấm thể khí, thấm 2 giai đoạn hoặc kiểm soát thế N bằng cách pha loãng (cho thêm H2 vào NH3) được ứng dụng. Công nghệ  thấm N plasma có thể kiểm soát hình thành lớp trắng thông qua các thông số công nghệ đó là (1) thành phần khí thấm, (2) áp suất thấm và (3) nhiệt độ thấm.

Lớp khuếch tán

Trong quá trình thấm, lớp thấm được phát triển trên bề mặt và trong vật thấm thông qua sự khuếch tán các nguyên tử N trong α-Fe từ bề mặt vào trong. Ở nhiệt độ thấm, dưới lớp trắng, N khuếch tán sâu vào bên trong, tiếp tục hòa tan vào α-Fe tạo thành lớp khuếch tán. Trong trường hợp vật liệu thấm có các nguyên tố hợp kim như Al, Ti, Cr, Mo, W, V, Si thì N phản ứng với các nguyên tố này tạo thành các hạt nitride. Như vậy lớp khuếch tán gồm dung dịch rắn của N trong α Fe và các nitride sắt và các nguyên tố hợp kim phân bố đều trong đó. Trong lớp khuyếch tán thường quan sát thấy các nitride kiểu Fe4N và Fe16N2 [02]. Có thể thấy, N trong lớp khuếch tán nằm trong 2 dạng, đó là trong dung dịch rắn α-Fe và trong nitride.

Độ cứng cao của lớp thấm do các hạt nitride tạo ra được phân bố đều, hạt càng mịn thì độ cứng càng cao. Thời gian càng dài các hạt này càng phát triển, do đó cần xác định thời gian và chiều dày lớp thấm hợp lý để nhận được độ cứng tối ưu.

Chiều sâu lớp thấm

Chiều sâu lớp thấm là một chỉ tiêu quan trọng để đánh giá đặc tính lớp thấm cũng như hiệu quả của quá trình thấm. Chiều sâu lớp thấm ở tại một nhiệt độ thấm nào đó được xác định sơ bộ bằng công thức:

d = k√t

Trong đó t là thời gian tính bằng giờ. Công thức này chỉ có tính chất tham khảo, hệ số k trong bảng dưới đây được tính cho các thép thấm N thông thường không chứa Al. Với các thép có chứa nhiều hợp kim hoặc hợp kim cao, chiều sâu lớp thấm sẽ giảm đi rất nhiều.

Thấm N plasma xung DCPN

Thấm nitơ plasma cũng giống như các công nghệ thấm N khác là đưa nitơ vào bề mặt kim loại ở nhiệt độ thấp trong khoảng 450 ÷ 600oC để tạo thành nitrid. Quá trình hình thành lớp thấm là quá trình khuếch tán nitơ vào kim loại sau khi nguyên tử nitơ đi vào bề mặt kim loại. Quá trình này sẽ tiếp tục chừng nào nhiệt độ còn đủ cao và có sự cung cấp liên tục nitơ nguyên tử trên bề mặt. Khi thấm N plasma, nguồn cung cấp N là plasma và có sự bắn phá ion lên bề mặt thấm, đây là sự khác biệt cơ bản của thấm N plasma.

Quá trình hình thành lớp thấm

Quá trình hình thành lớp thấm N dù là công nghệ thấm nào cũng đều là một quá trình khuếch tán và sự hình thành lớp thấm được mô tả một cách tổng quát ở phần 1. Sự khác biệt cơ bản giữa công nghệ thấm N plasma và thấm N thể khí chủ yếu nằm ở quá trình hình thành lớp trắng. Các công tình nghiên cứu thấm N plasma chủ yếu tập trung vào vấn đề này.

Sơ đồ mô tả sự hình thành lớp thấm N plasma được nhiều tác giả [3,5] đưa ra thể hiện trên hình 3.1. Trong sơ đồ này, các tác giả mô tả sự phân bố N theo chiều sâu lớp thấm có tính đến quá trình phún xạ do các ion bắn phá bề mặt gây nên. Sự bắn phá này làm cho quá trình hình thành lớp trắng khác so với định luật parabol, lớp trắng được hình thành đồng thời bằng quá trình vận chuyển N đến bề mặt và sự phún xạ N ra khỏi bề mặt. Với sự hỗ trợ của plasma, quá trình khuếch tán ở trên bề mặt tiếp xúc với plasma xảy ra nhanh hơn so quá trình khuếch tán thông thường nhờ khuyết tật điểm sinh ra trong quá trình các ion bắn phá cathode. Ví dụ khi thấm N plasma sắt Fe, hệ số khuếch tán của N trong ε-Fe2–3N ở nhiệt độ 550oC là 1,251×10-13 m2s-1, trong khi hệ số đó khi thấm N thể khí là 2,905×10-14 m2s-1, có thể thấy đây là một sự khác biệt đáng kể [129].

Nhiều công trình tập trung nghiên cứu sự hình thành lớp thấm trong quá trình thấm N plasma sắt nguyên chất (Fe), ít các nghiên cứu đề cập đến thấm N thép hợp kim. Dimitrov [98, 129, 136] sử dụng sự phân bố N theo chiều sâu lớp thấm để mô hình hóa quá trình hình thành lớp thấm khi thấm N plasma sắt Fe. Lớp trắng được chia ra thành những dưới lớp bao gồm ζ-Fe2N, ε-Fe2–3N, γ’-Fe4N còn lớp khuếch tán α’-Fe được coi là dưới lớp cuối cùng và đưa ra nhận xét:

Với một chiều dày lớp trắng nào đấy, thì chiều dày dưới lớp đầu tiên không phụ thuộc vào thế hóa học của N trong plasma. Thế hóa học này ảnh hưởng đến số lượng dưới lớp thấm, hệ số khuếch tán hiệu dụng D1 (với hàm lượng lớn nhất) và góc nghiêng của đường nồng độ ở dưới lớp đầu tiên: nếu thế hóa học càng lớn thì các giá trị vừa nêu càng lớn. Đồng thời phân bố nồng độ N trong các dưới lớp còn lại được xác định bằng 1 đường duy nhất.

Lớp khuếch tán coi như là dưới lớp thấm cuối cùng và có nồng độ N thấp nhất. Ở đây hệ số khuếch tán của N là cao nhất, và kết thúc lớp này không có bất kỳ sự chuyển biến pha nào xảy ra. Sự phát triển chiều dày lớp khuếch tán chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và thực tế không phụ thuộc vào lớp trắng và quá trình thấm.

Sự phát triển chiều sâu lớp trắng cũng như lớp khuếch tán khi thấm N plasma Fe không tuân theo đường parabol. Tuy nhiên sự khác biệt này chỉ bắt đầu sau một thời gian thấm đáng kể.

Hosseini [95] đã kết hợp tính toán theo lý thuyết và làm thí nghiệm để xác định chiều dày lớp trắng hình thành trên vật liệu sắt Fe khi thấm N plasma. Thấm N plasma được tiến hành ở nhiệt độ 550oC, thành phần khí thấm 75%H2 25%N2, áp suất 5 Torr, thời gian thấm 1-10h.

Xia [100] đã xây dựng mô hình toán học sự phát triển lớp thấm dự trên sự phân bố hàm lượng N với các điều kiện thấm N plasma khác nhau đối với sắt Fe, thép 45, 40Cr, 42CrMo và 38CrMoAl. Tuy nhiên các mô hình này còn đơn giản chưa tính đến các phản ứng đồng thời xảy ra trong quá trình thấm N plasma nên ứng dụng thực tế không cao. Kamminga [150,151] xây dựng model phân bố N tính đến ảnh hưởng của các nguyên tố hợp kim thông dụng Ti, V, Cr, Mo, Ni trong thép. tuy nhiên model này mang tính tổng quát.

Đáng chú ý, Y. Sun và T. Bell [96, 157] đã nghiên cứu ảnh hưởng của các thông số quá trình và hàm lượng %C vật liệu thấm đến cấu trúc lớp thấm N và đề xuất model quá trình hình thành lớp thấm N plasma thép hợp kim thấp. Model này đồng thời tính đến (1) quá trình khuếch tán liên tục của N trong ferrit, (2) sự hình thành nitride trong lớp khuếch tán, và (3) sự phát triển lớp trắng γ’-Fe4N  trên bề mặt. Model này cho phép dự đoán sự phân bố N trong dung dịch cũng như trong các nitride hợp kim, sự phát triển chiều dày lớp trắng, thời gian tích tụ để hình thành lớp trắng và, sự hình thành nitride của các nguyên tố hợp kim.

Model thấm dựa trên 4 quá trình đó là (1) vận chuyển N từ plasma đến bề mặt và (2) khuếch tán N trong vật thấm, (3) các phản ứng trên bề mặt , và (4) các phản ứng trong lớp khuếch tán.

 Vận chuyển N từ plasma vào làm tích tụ N  bề mặt

Quá trình này được đặc trưng bởi phương trình:

ρ×dNs/dt = A- BNs

Trong đó Ns là hàm lượng N trên bề mặt, A là hằng số xác định bởi các phản ứng cung cấp N, B là hằng số xác định bởi các phản ứng mất N (phún xạ), ρ là tỷ trọng vật liệu thấm. Hai hằng số A, B được xác định bằng thực nghiệm như thông qua việc xác định hàm lượng %N tổng bằng quang phổ phát xạ.

Thực nghiệm trên thép En40B cho thấy, trong thời gian đầu của quá trình thấm, dòng N vào vật thấm lớn hơn nhiều so với N mất đi, như vậy B ~0, ta chỉ cần xác định hằng số A. Ngoài ra, dòng N là không đổi cho đến khi hình thành lớp trắng γ’-Fe4N (hình 3.3), như vậy lúc này phương trình quá trình thấm N trước khi hình thành lớp trắng (thấm N plasma không lớp trắng):

dNs/dt = A/ρ với t<t1

trong đó t1 là thời gian bắt đầu tạo lớp trắng γ’-Fe4N

Hình 3.3 cho thấy phụ thuộc lượng N trong lớp thấm và thời gian thấm, có thể thấy ban đầu là sự phụ thuộc tuyến tính, sau đó phụ thuộc parabol. Quan hệ tuyến tính ban đầu cho thấy dòng N vào là không đổi ứng với thời gian trước khi tạo γ’-Fe4N.

Sau khi tạo ra γ’-Fe4N trên bề mặt, một biên giới mới xuất hiện, đó là biên giới lớp trắng/lớp khuếch tán (hình 3.1). Sự phân bố theo tính toán %N tổng và %N trong ferite đối với thép En40B ở nhiệt độ thấm 560oC và thành phần khí thấm 6%N2 và 2%N2 được thể hiện trên hình 3.4a và 3.4b

Từ hình 3.4a và 3.4b, ta thấy rằng %N tổng và %N trong ferit đều tăng theo thời gian và đến một ngưỡng giới hạn thì dừng lại không đổi mặc dù thời gian tăng. Điểm dừng này ứng với thời gian hình thành γ’-Fe4N trên bề mặt. Sự phát triển chiều dày lớp trắng phụ thuộc hàm lượng N2 được thể hiện trên hình 3.5.

Chiều dày lớp trắng γ’-Fe4N  tính toán với 25%N2 thấm 500oC với tốc độ phún xạ giả định khác nhau được thể hiện trên hình 3.6.

Có thể thấy với hàm lượng cao 25%N2, lớp trắng hình thành rất nhanh và không tuân theo đường parabol.

Từ các hình 3.2, hình 3.3, hình 3.4a, hình 3.4b, hình 3.5, có thể thấy hàm lượng N2 trong plasma đóng vai trò quyết định đến sự hình thành nồng độ N trên bề mặt và quyết định đến sự hình thành hay không hình thành lớp trắng. Tuy nhiên hàm lượng này còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, thời gian và vật liệu thấm vì thế người ta đưa ra khái niệm thế N giới hạn. Khi mà thế N bé hơn thế N giới hạn lớp trắng sẽ không hình thành. Đây là ưu điểm của công nghệ thấm N plasma cho phép kiểm soát thế N bằng cách thay đổi thành phần khí thấm.

Giá trị thế N giới hạn đối mỗi vật liệu thấm khác nhau thì khác nhau, nhiệt độ thấm và thời gian thấm khác nhau cũng khác nhau. Ví dụ đường biểu diễn thế N đối với thép En40B ở nhiệt độ và thời gian thấm khác nhau được thể hiện trên hình 3.7. Có thể thấy để thấm không lớp trắng thép En40B với thời gian >10h, thành phần N2 trong khí thấm phải <5%. Với các loại vật liệu khác khi thấm N không lớp trắng chúng ta cần phải xác định giới hạn này trong tương quan với nhiệt độ, thời gian và thành phần khí thấm, trong đó thành phần khí thấm là quan trong nhất.

Khuếch tán N và các phản ứng trong lớp khuếch tán

Khi N được vận chuyển đến bề mặt, hàm lượng N trên bề mặt sẽ tăng và đây là động lực cho quá trình khếch tán N vào vật thấm.  Nếu trong vật thấm có các nguyên tố hợp kim, N khuếch tán vào có thể kết hợp với các nguyên tố này tạo thành các nitride. Như vậy, N tồn tại trong 2 dạng, trong α-Fe và trong nitride. Quá trình khuếch tán N trong α-Fe tuân theo định luật Fick II:

dN(x,t)/dt = D× d2N(x,t)/dx2

trong đó N(x,t) là hàm lượng N ở vị trí x, thời gian t, D là hệ số khuếch tán N trong α-Fe.

Trong trường hợp t<t1, ở vị trí bề mặt (x=0) thì:

dN(x,t)/dx = dNs/dt = A/ρ

Đây là trường hợp thấm không lớp trắng đối với Fe hoặc thép C không hợp kim

 Cùng với các phản ứng trên bề mặt, trong quá trình khuếch tán N trong α-Fe, một số phản ứng hóa học cũng xuất hiện trong lớp khuếch tán. Một phần N khuếch tán vào kết hợp với các nguyên tố hợp kim để tạo thành các nitride như TiN, VN, CrN trong lớp khuếch tán sinh ra hiệu ứng làm cứng. Quá trình hình thành các nitride là quá trình nhiệt động học. Như vậy trong lớp khuếch tán tồn tại hệ kim loại M-N-MN nitride. Các nitride này hình thành theo nguyên tắc nguyên tố hợp kim nào mạnh hơn với N thì hình thành nitride trước. Đây là nguyên lý cho phép thấm N trong điều kiện chỉ tạo một loại nitride mà không tạo loại nitride khác như trong trường hợp thấm thép không gỉ chỉ tạo TiN mà không tạo CrN đảm bảo tính không rỉ của thép.

Bài viết trên đây là những chia sẻ của chúng tôi với mong muốn mang đến cho quý khách hàng những thông tin hữu ích nhất. Ngoài ra, nếu quý khách hàng cần tìm mua các sản phẩm về hợp kim cũng như linh kiện cơ khí khác. Quý khách có thể liên hệ với chúng tôi thông qua các hình thức sau. Công ty Văn Thái chúng tôi chuyên cung cấp các linh kiện và tất cả các loại hợp kim theo yêu cầu của khách hàng để sản xuất dao phay gỗ, với mã hợp kim đa dạng như: YG6, YG6Z, YG8, YG3X, YG15C, YG20C, YG25C...

Lựa chọn Văn Thái và các sản phẩm do Văn Thái cung cấp quý khách sẽ vô cùng hài lòng vì chúng tôi có:

• Dịch vụ giao hàng nhanh
• Hậu mãi tốt
• Sản phẩm giá thành hợp lí, chủng loại đa dạng

Hãy nhấc máy lên và gọi ngay cho chúng tôi theo số hotline: 094 124 7183 hoặc email: linhkienvanthai@gmail.com